2002年，制片人游建鸣无意中看见刘亦菲担任形象代言的广告，后选中其出演《金粉世家》中白秀珠一角，刘亦菲因此接触表演进入演艺圈 。
6月18日，刘亦菲正式进组拍摄电视剧《金粉世家》 ；同年，刘亦菲参加了《天龙八部》剧组的试镜，经过试戏她最终被选定出演神仙姐姐王语嫣一角 ；9月16日，刘亦菲正式进组拍摄该剧 。
2003年3月20日，刘亦菲与李大为导演合作的民国爱情剧《金粉世家》在央视八套黄金档首播，她在剧中饰演了敢爱敢恨、出身优越的富家小姐白秀珠一角 。
该剧播出后平均收视率达7.68%，并连续两年获得央视收视冠军 ]；12月11日，其主演的古装武侠剧《天龙八部》首播，刘亦菲在剧中饰演了清艳唯美、文静而有才学的绝世美人王语嫣一角而被称为“神仙姐姐”，并因此剧崭露头角 。
而这也是刘亦菲首演古装剧，她便凭借在该剧中的表演提名第1届电视剧风云盛典古装剧最佳女演员 。之后该剧登陆台湾中视播出，收视率达5.69%，取得了台湾同时段收视第一的成绩 。
2004年6月，刘亦菲开始参与电视剧《神雕侠侣》剧组的试镜 ；7月16日，刘亦菲与陈柏霖合作主演的青春爱情电影《五月之恋》上映，这是刘亦菲首部电影作品，她在片中饰演了性格开朗活泼又豪爽的京剧团学生赵瑄，而这也是她首次尝试现代装造型 。
同年10月11日，刘亦菲正式确定出演小龙女一角，并进组拍摄 ；11月30日，其主演的青春爱情电影《恋爱大赢家》上映，刘亦菲在片中饰演了活泼靓丽、精灵古怪的纯情少女金巧莉 。
2005年1月24日，根据同名游戏改编的古装仙侠剧《仙剑奇侠传》首播，刘亦菲在剧中饰演的南诏国公主赵灵儿天真无邪、善解人意，同时又身负拯救苍生的使命 ，并因该角色获得了高人气与关注度 ，她还凭借在该剧中的表现提名第2届电视剧风云盛典最佳女主角 及内地最受欢迎女演员 ；同年6月，正式签约日本索尼音乐娱乐公司，此外，刘亦菲还接受了声乐和舞蹈训练 。
2006年3月17日，与黄晓明领衔主演的古装武侠剧《神雕侠侣》首播，该剧播出后收获了不俗的收视成绩和口碑 ，并在2006年1至9月关于电视剧的调查数据中以45次的播出率排名第一位 。
之后登陆香港播出，并创下tVb剧集收视排行榜季军；刘亦菲则在剧中饰演了清丽脱俗、容颜倾世且不食人间烟火的小龙女一角；7月1日，发行首张日语Ep《真夜中のドア》（中文名《深夜之门》），其中同名单曲亦成为日本动画片《飞天小女警Z》的片尾曲。
8月31日，其首张个人同名国语专辑《刘亦菲》在内地发行 ，该专辑后于9月15日在香港、台湾、东南亚及日本同步发行 ；9月6日，发行首张日语专辑《All my words》 ；10月27日，担任第6届中国金鹰电视艺术节开幕式的金鹰女神，刘亦菲由此成为金鹰节历史上首位金鹰女神，她在开幕式晚会上领衔表演了开场舞《金鹰飞翔》，还在随后的节目中演唱了歌曲《心悸》 。
2007年1月，刘亦菲演唱的歌曲《心悸》获得第6届中国原创音乐流行榜内地金曲奖 ；同年4月，确定搭档成龙、李连杰出演个人首部好莱坞电影《功夫之王》，并在片中饰演女主角金燕子一角，之后刘亦菲为该片提前进入训练地接受多种武术训练 ；同年，刘亦菲还被评为“中国80后十大杰出代表人物” 。
2008年起，凭借电视剧积累的高人气，刘亦菲开始在影视领域全面发展，并将其演艺事业的重心转向大银幕 ；4月24日，刘亦菲主演的电影《功夫之王》在中国内地上映，国内票房突破1.85亿 ，海外票房达1.28亿美元；而她则在片中饰演了武功高强、冷艳夺目的侠女金燕子，并凭该角色在好莱坞Imdb电影新人排行榜中全球人气指数位居第一 。
5月，签约了wmA威廉莫里斯经纪公司 ；截至12月31日，刘亦菲在上半年仅凭借《功夫之王》一部作品，以11.35亿次的百度搜索量登顶百度娱乐沸点“最沸点女明星” 。
2009年，在由“网络票选+媒体评审+线下抽查”的“80后新生代娱乐大明星”评选活动中正式获封“四小花旦”之一 。
2010年8月12日，与王力宏领衔主演的爱情电影《恋爱通告》上映，刘亦菲几乎是素颜出镜，她在片中饰演了气质超凡脱俗的民乐系女学生宋晓青，该片打破国内同类型爱情片票房记录 。
2011年4月19日，与古天乐合作主演的奇幻爱情片《倩女幽魂》上映，刘亦菲在片中饰演了妩媚动人的狐妖聂小倩，该片海外版权预售达1200万美元，创下国产片海外发行新纪录 、内地票房则突破1.5亿 。
11月29日，由李仁港执导的古装战争片《鸿门宴传奇》上映，该片票房达1.3亿 ，刘亦菲则在片中饰演了能歌善舞、美艳温柔的绝代佳人虞姬，并演唱电影插曲《楚歌》 。
2012年7月12日，刘亦菲与陈嘉上导演合作的古装武侠动作片《四大名捕》上映，该片为“四大名捕三部曲”的第一部，刘亦菲在片中饰演了心思缜密、冷静内敛而坚韧的女神捕无情一角 ，该片内地票房达2亿元 ，位列2012年度国产片票房榜第七名 。
9月26日，与周润发合作主演的古装历史片《铜雀台》上映 ，刘亦菲首次在片中挑战一人分饰两角，她饰演了绝美神秘、为刺曹而生的杀手灵雎和绝色美女貂蝉，并凭借在该片中的表现获得了第5届澳门国际电影节最佳女主角奖 ，而该片的主题曲《等雪来》也由她演唱 。